יום חמישי, 12 במאי 2011

גופרית דו חמצנית SO2

קיימת היום התעוררות מסויימת של השאלה בצורך ב SO2. התעוררות זו מקורה באופנת "האורגני" ובתוכה גם תעשיית היין האורגני. למרות האופנה החדשה, כמעט ואי אפשר לדמיין את תעשיית היין ללא השימוש בגופרית דו חמצנית. למעשה, אפשר להצהיר בביטחון כי את רוב היינות המיוצרים כיום (כולל יינות אורגניים) לא היה ניתן לייצר ללא חומר זה.
הסיבה טמונה בכך שהיין הינו מצע מיקרוביולוגי עשיר. עשיר באלפי זנים שונים של בקטריות ופטריות הגדלות בו ובחומרי תזונה לאותם מזיקים - לכן כמעט ולא ניתן לייצר יין איכותי ללא חומר משמר- מחטא, ועדין לא נמצא חומר משמר מתאים יותר ורעיל פחות מהגופרית הדו חמצנית.


להלן התקנים השונים לשימוש ב SO2:
התקן האמריקאי ליין אדום יבש:                                   עד- 350 ppm
התקן האירופאי ליין אדום יבש:                                    עד- 210 ppm
התקן הצרפתי ליין אורגני אדום יבש (FNIVAB):          עד- 100 ppm
התקן השווצרי ליין אורגני אדום יבש (BIO SUISSE):   עד: 120 ppm
ממוצע SO2 ביין אדום יבש:                                         125 ppm
טווח ה -SO2 הטבעי המגיע מהענבים ליין:                    10-20 ppm
כמות ה SO2- ב-56 גרם משמשים יבשים:                       112 mg
כמות ה SO2- בכוס יין ממוצעת:                                      10 mg
* שמתם לב לכך שאין תקן ארופאי אחיד ליין אורגני?  עוד מידע ניתן למצוא במחקר שבקישור הזה.

מהו SO2?
 SO2 או גופרית דו חמצנית הינו גז הנוצר מבעירה של גופרית.  גז זה המתנזל בטמפ' של 15C-  ובמשקל סגולי 1.369. הוא עשוי להימצא במצב מומס בנוזל, המצב הרלוונטי לתעשיית היין.
כשהSO2  מומס ביין הוא נמדד ביחס של מיליגרם גז לליטר נוזל (mg/l) או ב (ppm=particle per million) כשלמעשה 1mg/l = 1ppm.

שימוש - לSO2  יש שלושה תפקידים עיקריים: חומר מחטא (antiseptic), נוגד חמצון כימי (antioxidant) ונוגד חמצון אורגני (antioixidasic).

להלן הפירוט: 
חומר מחטא: SO2 בעל יכולת לחטא כנגד זיהומים ביולוגיים שונים כגון בקטריות ופטריות.
חומר נוגד חמצון אורגני: חמצון אורגני מתרחש כאשר בקטריה קושרת בין חמצן לרכיבים השונים ביין.
חומר נוגד חמצון כימי: חמצון כימי הינו חיבור פיזי בין מולקולה של חמצן לבין אחד מהחומרים הנמצאים ביין (על ידי כוחות משיכה בין גרעיני המולקולות).

רכיבים - את ה SO2 המצוי ביין ניתן לחלק ל 2 חלקים: SO2 חופשי ו SO2 קשור. בין שני הרכיבים הללו קיים איזון כימי/תרמודינמי המכונה  Equilibrium.

SO2 חופשי:
ה SO2 החופשי הינו גופרית דו חמצנית שעדין לא נקשרה לחומר ספציפי ביין (למעט המים) והיא במצב הראקטי (הפעיל) שלה. כשמכניסים SO2 לתווך של מים מקבלים תמיסה של 100% SO2 חופשי כשחלקו נמצא בצורה המולקולרית שלו- משמע  SO2 וחלקו בתרכובת עם מים:
 SO2מולקולרי ו-  SO2+H2OHSO3+H  תרכובת של SO2 עם מים שנקראת ביסולפיט.

SO2 קשור:
ה SO2 הקשור הינו גופרית דו חמצנית שנקשרה כבר לחומר ביין (בעיקר אתנול). מכיוון שהSO2 הקשור כבר נקשר לחומר ואין ביכולתו להקשר לחומר נוסף הוא כבר לא במצב הראקטי שלו והוא לא מסוגל עוד להגיב לחומרים שונים. לכן פעילותו פחותה משמעותית מהSO2  החופשי (יחס של כ-1 ל-10).
בתווך של יין ה SO2 נקשר למולקולות המכילות חלק פחמני (carbonyl groups molecules). מולקולות המכילות חלק פחמני ידועות כמולקולות אורגניות, כלומר, מולקולות שיכולות להתחמצן, בעיקר אתנול (אלכוהול) ופנולים (חומרי צבע וריח).
            OH
R−CHO+HSO3→R−CH−SOH3הסבר לנוסחא: החלק הפחמני שנקשר מצוין על ידי CHO כאשר C מציין את הפחמן (O חמצן, וH מימן שנגזר מתוך זה שהכול מומס במים). הוא נקשר עם SO2 חופשי שמומס במים HSO3 ומתקבלת מולקולה מורכבת שבה החלק הפחמני והחלק המימני (המימי) קשורים למולקולה מורכבת יותר של גופרית SOH3.



הקשר שבין הקשור לחופשי:
את היחס (האיזון היחסי) בין החלק החופשי והחלק הקשור אפשר לתאר על ידי קבוע K היחודי לכל יין ומשתנה גם לאורך תהליך היצור. הקבוע מתאר ביחס הפוך את יכולת כל חומרים המצויים ביין לקשור SO2. ככול שערכו של הקבוע K נמוך יותר החומר בעל פוטנציאל קשירת SO2 גדול יותר.
** עקומת יחסים בין קשור לחופשי ביחס לערכי k**
[R−CHOH−SO3]=[HSO3]
[R−CHO]             K     

אחד הרכיבים הקושרים SO2  בצורה הטובה ביותר הינו האתנול וערך ה K שלו הוא מאוד נמוך. לכן, בסוף התסיסה הכוהלית רוב הSO2  שהוספנו ליין לפני התסיסה נקשר לאתנול שנוצר במהלך התסיסה ולא קיים יותר בצורה החופשית. הקשר בין האתנול ל SO2 הינו קשר מאוד יציב.
יש להזכיר כי כאשר אנו מוסיפים SO2 ליין אנו מעוניינים רק בחלק החופשי של ההוספה ולא בחלק הקשור (מכיוון שהוא פחות פעיל).
הוספה של SO2 חופשי ליין תלויה במספר רב של גורמים שלא ניתנים לחישוב מראש (ריכוזי כל החומרים השונים ביין וערכי הK  שלהם), אך ניתן להגדיר כלל אצבע ביינות יבשים: לאחר הוספת הSO2  הראשון רוב הרכיבים שקושרים אליהם SO2  בקלות (הרכבים בעלי ערכי ה K הנמוכים) נקשרו לגופרית, וככול שנתקדם יותר בהוספת של גופרית (הוספה שנייה ושלישית) ערך ה K היחסי של היין יעלה ורוב הSO2  שנוסיף יישאר חופשי.

ה-SO2 כקוטל פיטריות  (Antifungal):
SO2 חופשי במינונים נמוכים יחסית (20PPM) מעכב גדילת שמרים (השמר הינו פטרייה חד תאית) ובמינונים גדולים יחסית הורג את רוב האוכלוסייה הקיימת.

הSO2  כחומר מחטא, קוטל בקטריות (Antibacterial):
ההשפעה של ה-SO2 החופשי על בקטריות ובפרט על הבקטריות המאלו-לקטיות ידועה. מינונים יחסית מתונים של SO2 חופשי (30PPM) מספיקים על מנת לעכב/לעצור תסיסה מאלו-לקטית (תסיסה בקטריאלית הממירה בין חומצה מאלית לחומצה לקטית ויוצרת יין "חלק" יותר, תסיסה רצוייה ברוב היינות האדומים היבשים).
על אף ההשפעה המשמעותית של הSO2  החופשי על הבקטריה המאלו-לקטית נמצא כי השפעתו של החלק הקשור לאתנול, הידוע בשמו  Pyruvic Acid, מעכב את גדילתה של הבקטריה בעוצמה פחותה של פי 5 עד 10 מהSO2  החופשי. אולם, חלק זה, כאמור, מצוי ביין בריכוזים גבוהים הרבה יותר מ SO2 חופשי לעיתים עד פי 5 ויותר. לכן, גם אם אין ביין SO2 חופשי אבל לפני תסיסה הכוהלית הוספנו הרבה SO2, תסיסה מאלו-לקטית עלולה להתעכב מסיבה זו ממש.
כמו כן, ידועה ההשפעה של SO2 חופשי על עיכוב התפתחותה של הבקטריה האצתית (Acetic acid bacteria). בקטריה זו הופכת אתנול לחומצת אצטון (חומצה חזקה מאוד שהופעתה מהווה מהפגמים ההרסניים ביותר בתחום היין). החלק המולקולרי ב SO2 החופשי בא לידי ביטוי במלחמה בבקטריה זו.
**השוואה של  HSO3 מול  SO2 מולקולרי ביחס לערכי ph**


פעילות ה SO2 החופשי כקוטל בקטריות תלויה ישירות בחומציות של היין מכיוון שרק החלק המולקולרי שלה הינו אפקטיבי נגדם. חלק זה מושפע ישירות מחומציות היין ככל שחמיצות היין יורדת (ה PH עולה) החלק של ה SO2 המולקולרי יורד (מתוך סך הSO2  החופשי) ומכאן שיעילות ה SO2 החופשי יורדת.



נוגד חמצון אורגני (Antioixidasic):
ה SO2 החופשי פועל כנוגד חמצון אורגני בצורה טובה ביותר. הוא מדכא בצורה יעילה אנזימים אשר מעודדים חמצון של פנולים ומרכיבי טעם וריח אחרים בתירוש, חמצון אשר בתורו יפגע בארומה ובטעם של היין.
פעילות הSO2  במניעת חמצון התירוש לפני התסיסה היא מהירה מאוד. תוך מספר מועט של דקות מרגע הוספתו (1-6 דקות) נמנעת פעולת האנזימים המחמצנים והחמצן המומס בתירוש לא נקשר אליו, אלא נשאר מומס עד אשר יבוא גורם אחר שיצרוך אותו (שמרים) או יקשר אליו.

ה SO2 כנוגד חמצון כימי (Antioxidant):
פעילות ה SO2 המולקולרי כנגד חמצון פועלת במישור הכימי: SO2+1/2O2SO3
הפעולה המכאנית של קשירת חמצן אל ה SO2 הינה תהליך איטי יחסית.
המחקר בתחום הראה כי במדיום שמכיל כמות רבה של SO2 מולקולרי לוקח ל SO2 הרבה מאוד זמן (מספר ימים) לקשור אליו את כל החמצן שמומס בתוכו. מכאן ניתן להסיק כי היכולת של ה SO2 המולקולרי לקשור אליו חמצן הופכת משמעותית בזמן יישון היין בבקבוק (מכיוון שכמות החמצן קבועה וזמן היישון ארוך) ומאפשרת זמני יישון ארוכים יותר בצורה משמעותית.


לסיכום, ה SO2 מהווה מעין חומר קסמים בתעשיית היין. הוא מאפשר מלחמה במזיקי היין בארבעה מישורים שונים. הוא יעיל יותר מהוספה להוספה (ערך ה K היחסי קטן) ולמרות האופנות העכשוויות שמגנות אותו- חשוב לזכור את תרומתו הגדולה לתעשיית היין.

9 תגובות:

  1. מאמר מקצועי ביותר! יוצא לי עשן מהאוזניים...

    השבמחק
  2. חבל שאין פה כפתור לייק. (:

    השבמחק
  3. תודה, לקח לנו הרבה זמן לכתוב אותו ועוד יותר זמן לערוך אותו כך שיהייה פשוט ומובן לקריאה.

    השבמחק
  4. עבודה יפה ומקצועית

    יואב

    השבמחק
  5. מעניין מאוד. המאמר מצליח להעביר את הנושא בצורה מעמיקה ויסודית.
    תודה על ההסבר.
    שלכם, אורן.

    השבמחק
  6. מעניין מה טעמו האמיתי של היין ללא הרעל הזה!!!
    אמנם המינון של הגופרית ביין נמוך מאוד ולא מזיק לבריאות, אולם ערב גבינות(קשות, צהובות ואחרות)ויין לדוגמה מקפיץ את כמויות הגופרית בגוף לרעל !! שלא נדבר על שאר המזונות המתועשים העתירים בגופרית !!!
    זה אף פעם לא נגמר במינון הנכון והתקני של היין לבדו !!

    השבמחק
    תשובות
    1. ל"יקב אור הגנוז" יש יין ללא תוספת גופרית בשם "אילמה"- אתה מוזמן לנסות.

      מחק
  7. Sulfur dioxide is one type of sulfite, a preservative whose name might be more familiar. Even a small amount of sulfite can wreak health havoc if you're sensitive to it. If you have asthma, sulfite sensitivity or sulfite allergy, eating dried fruits might cause serious health problems, including breathing problems, life-threatening allergy-like symptoms or, in rare cases, death.

    השבמחק
    תשובות
    1. Would like to get a reference for all you mentioned above, looking at the literature there is on indication of any danger in oral exposure (as you will have in wine).

      Here is some information from the U.S. DEPARTMENT OF HEALTH AND HUMAN SERVICES

      "2.2.2 Oral Exposure
      2.2.2.1 Death
      No studies were located regarding death in humans or animals after oral exposure to sulfur dioxide.
      2.2.2.2 Systemic Effects
      No studies were located regarding respiratory, cardiovascular, gastrointestinal, hematological,
      musculoskeletal, hepatic, renal, endocrine, dermal, ocular, body weight, or other systemic effects after oral
      exposure to sulfur dioxide.
      No studies were located regarding the following health effects in humans or animals after oral exposure to
      sulfur dioxide:
      2.2.2.3 Immunological and Lymphoreticular Effects
      2.2.2.4 Neurological Effects
      2.2.2.5 Reproductive Effects
      2.2.2.6 Developmental Effects
      2.2.2.7 Genotoxic Effects
      Genotoxicity studies are discussed in Section 2.5.
      2.2.2.8 Cancer
      No studies were located regarding cancer in humans or animals after oral exposure to sulfur dioxide."

      and the link:
      http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp116.pdf

      מחק